《Science》发布浙江大学最新研究，实现破镜“无缝”重圆

未来，补牙、修文物就会像捏橡皮泥一样简单。

破镜重圆终有隙，碎玉复合仍见瑕。

如何实现无机材料间的无缝融合，从而形成坚固稳定的材料，一直是科学家们努力的方向。

最近，国际顶级期刊《Science》杂志上刊登了浙江大学的最新研究成果，通过改变无机材料内部结构，或许就能实现这个目标。

让石头自己生长

本篇论文以碳酸钙为主要研究对象。碳酸钙，俗称石灰石等，是地球上常见的物质之一，广泛存在于石灰岩、大理石等岩石内。同时，碳酸钙也是工业上的常用材料，被广泛应用于造纸、医药、化妆品等产品的制造中。

从微观的角度来看，碳酸钙有无定形和结晶两种形态，结晶状态下，其内部分子结构紧密，依靠分子间的强作用力牢牢挨在一起。

一旦这种作用力被打破，就很难再次发生键合，即形成无定形状态。此种状态下，组成碳酸钙的分子间松弛且不规则聚集。

以陶瓷为例，经过1000摄氏度左右的高温烧结，粘土变成陶瓷，从外观上看，形成一个整体，但分子之间空隙过大，造成了陶瓷易碎的特性。

如何让碳酸钙类的无机物形成更稳定的结构？

浙大化学系唐睿康团队提出了一个全新的思路：能不能让无机物自己生长呢？

为了研究无机物的构成，唐睿康团队将目光投向了大自然，通过研究生物生长骨骼和牙齿的过程来寻求灵感。

越来越多的研究表明，例如颗石藻，海胆、珊瑚骨架、鲍鱼、斑马鱼等生物体都可以通过“无定形前驱体颗粒”长出具有连续结构的骨骼。

图 | 随着压力的增大，颗粒逐渐从不融合向完全融合

简单来说，由细胞分泌出来的纳米级别“小石头”会自己外延生长，最终长成一块“大石头”，这种现象在业内被称为“生物矿化”。

研究团队希望找到一种化学反应，能让无机分子自动聚合，继而就有可能让无机物更加坚固地聚合在一起。

碳酸钙离子迅速聚集

2019年，唐睿康带领团队就已经开始进行名为“无机离子聚合”的无机物复原实验。

在实验里，研究人员利用一种名为三乙胺的液体作为辅助，加入到碳酸钙乙醇溶液里，在三乙胺分子的帮助下，碳酸钙离子迅速聚集形成胶状。

去除三乙胺分子之后，就得到纯净的块状碳酸钙。

如果在模具的帮助下，可以像捏橡皮泥一样构成各种形状。

相关论文《Crosslinking ionic oligomers as conformable precursors to calcium carbonate》被刊登在当年的《Nature》杂志上。

《Nature》的专家对此评价：

“他们这种将无定形碳酸钙转变为单晶碳酸钙的能力，是以往传统方法难以实现的，而且展示单晶修复功能可以有很多的用途。这项研究将经典无机化学和高分子化学的理念结合，将有可能为材料合成翻开新的篇章。”

此后，唐睿康团队用同样的方法修复了碳酸钙单晶、海胆刺和人体牙釉质等无机材料。

一旦这项技术能成熟，未来想要补牙，或许只需滴几滴“无机胶水”就能让坚硬的牙釉质自然生长。

水分子成关键因素

在研究过程中，唐睿康团队博士生慕昭发现一个有趣的现象，无定形碳酸钙颗粒在压制过程中，颗粒边界渐渐消失最后完全融合为一体了。

是化学反应结束了，还是另有原因？

经过研究之后，慕昭发现，无定形碳酸钙颗粒在结晶过程中，水分子一直扮演着重要的角色。

当水分子保持在一个合适的数量，并且在恰当的压力之下，就能在碳酸钙内部形成动态水通道，从而促进内部物质传输过程，最终完成无定形颗粒的融合。“如果水含量不足不能形成水通道，而太多的水将会形成一种新的水团簇，导致无定形碳酸钙颗粒结晶。”

图 | 压力驱动无定形颗粒融合为块体材料的过程概念图

为了解释这种融合过程，研究团队提出了一种新的可能的物质存在方式：类液体。

在外界压力等因素的影响下，固体和液体之间可能存在一个中间态，分子可以在这一状态下完成融合。

图 | 水团簇的示意图

在后续的试验研究里，慕昭和整个团队从水的角度进行了研究。

首先，水的调控可以通过普通加热的方式实现，其次可以向水分子施以压力。

多次试验后，慕昭发现：在结构水量合适的比例之下，碳酸钙颗粒可以发生融合，而在压力控制在0.6 GPa以上（大约6千个大气压）时，颗粒出现了融合现象。

具体来看：当一个碳酸钙分子对应0.2-1.1个水分子的时候，再施加0.6-3.0 GPa的压力，就能实现无定形碳酸钙颗粒在压力下的融合。

最终，团队通过成功驱动水压力的方式成功构建了具有连续结构的碳酸钙块体材料。

图 | 未融合与完全融合的颗粒形成的块体材料的光学透过性比较

最终，这篇名为《Pressure-driven fusion of amorphous particles intointegrated monoliths》（《压力驱动无定形颗粒融合为块体材料》）的论文发表于《Science》杂志上。第一作者是浙大化学系博士生慕昭和孔康任，通讯作者是浙大化学系刘昭明研究员和唐睿康教授。

在论文里，课题组展示了一个4毫米直径的透明圆片，这就是纳米级的无定形碳酸钙颗粒发生融合而实现的“整体成形”，其微观的连续结构可以通过“肉眼可见”的光学性能辨别；而颗粒融合后是一块透明的、连续结构的材料，拥有优异的光学透过性和机械性能。

经测量，这块 “大石头”的硬度达到为2.739GP，这比大多数的水泥基块体材料还要优秀。

唐睿康表示：“虽然这次展示的样品直径仅为4毫米，但我们展示了一种常温环境下新型的无机宏观材料的构建能力。”

在掌握了水分子这一边变量之后，未来实验室可以制备更大尺寸的“大石头”，解决了传统方法中“粉末变块体”的难题。

结语

先登《Nature》再登《Science》，唐睿康教授团队的这项研究成果已经获得了业内的普遍认可。

在未来，文物、牙齿、骨骼都可以借助“无机离子聚合”实现真正的无机修复，待到技术成熟，这项技术还有望应用在生物、医学、材料等领域。

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